تقنية التوليف والتعديل الخاصة بحمض البولي أسبارتيك (PASP)

1.Iتقنية التوليف والتعديل الخاصة بحمض البولي أسبارتيك (PASP)

في الوقت الحاضر ، هناك نوعان من تقنيات العمليات الرئيسية لتخليق PASP: الأولى هي طريقة حمض الأسبارتيك L باستخدام مونومر حمض الأسبارتيك L كمادة خام ، والتي تشير إلى المنتج PASP الذي تم الحصول عليه من خلال التكثيف المتعدد في درجة الحرارة العالية ، والتحلل المائي تحت الظروف القلوية ، وخطوات التكرير اللاحقة مثل التحييد في ظل ظروف معينة. والثاني هو طريقة أنهيدريد المالئيك باستخدام أنهيدريد المالئيك أو حمض المالئيك أو حمض الفوماريك وغيرها من المركبات المحتوية على النيتروجين والتي يمكن أن تنتج الأمونيا كمواد خام. تقوم هذه الطريقة أولاً بإعداد بوليسوسينيميد الوسيط من المادة الخام ، ثم يخضع بوليسوسينيميد لتفاعل تحلل مائي لتحضير ملح PASP ، ثم يتم تحمض هيدروكلوريد PASP لتحضير PASP ، وأخيراً يتم فصل PASP وملحه وتنقيته للحصول على منتج PASP.

على الرغم من أن تثبيط المقياس والتشتت والاستخلاب وخصائص أخرى لـ PASP التي أعدتها تقنيات العملية المذكورة أعلاه متكافئة ، عند استخدام حمض الأسبارتيك L كمادة خام لعملية إنتاج بلمرة الانكماش الحراري للطور الصلب ، على الرغم من أنه يتمتع بمزايا واسعة مصدر حمض الأسبارتيك ، عملية الإنتاج البسيطة ، معدل التحويل العالي وعدم التلوث ، حمض الأسبارتيك L الصلب في حالة بلورية أيونية ، حجم جسيمات كبير ، بلورة عالية ، وبنية داخلية كثيفة ، مما يؤدي إلى بطء نقل الحرارة ، تفاعل غير متساو ، و استهلاك الطاقة العالية في تفاعل بلمرة الانكماش الحراري للطور الصلب ، مما يؤثر في النهاية على أداء تثبيط المقياس لـ PASP. بالإضافة إلى ذلك ، فإن المواد الخام L-aspartic acid مكلفة نسبيًا ، مما يؤدي إلى ارتفاع تكاليف الإنتاج ، وبالتالي ، هناك عيوب مثل ضعف القدرة التنافسية للسوق

على الرغم من أن الوزن الجزيئي للمنتج الذي تم تصنيعه بواسطة طريقة أنهيدريد المالئيك منخفض ، إلا أنه لا يزال لديه تطبيقات جيدة في مثبطات المقياس ، ومثبطات التآكل ، وما إلى ذلك ، ولديه كفاءة اقتصادية جيدة ، لذلك أصبح نقطة ساخنة للبحث والتطوير الحاليين. في الوقت الحاضر ، يتم تصنيع PASP في الغالب بواسطة عملية أنهيدريد المالئيك باستخدام أنهيدريد المالئيك كمادة خام.

2 تقدم البحث

في الوقت الحاضر ، يركز البحث والتطوير في PASP على عملية التوليف وتكنولوجيا التعديل.

2.1 تقنية عملية التوليف

عملية توليف PASP باستخدام حمض الأسبارتيك L. تتمثل الطريقة في تكثيف حمض الأسبارتيك L في وجود أو عدم وجود محفز للحصول على مسحوق صلب متعدد السوكسينيميد ، ثم تحلله تحت ظروف قلوية للحصول على PASP. لا تنتج عملية الإنتاج الكاملة لهذه العملية أي "نفايات ثلاثة" ومنتجات ثانوية تلوث البيئة. لديها مزايا عملية الإنتاج البسيطة والتحكم السهل ، ولكن هناك أوجه قصور مثل توزيع الوزن الجزيئي الضيق واللون الفاتح للمنتج الذي تم الحصول عليه.

طريقة لتخليق PASP باستخدام السوائل الأيونية. الطريقة هي تفاعل أنهيدريد المالئيك والمركبات المحتوية على النيتروجين والماء بنسبة كتلة 1: (1-2): (1.5-2 .5) عند الضغط العادي و 60-90 درجة مئوية لمدة 1-3 ساعات للحصول على ماليات الأمونيوم ؛ يضاف 1 ٪ -5 ٪ من السائل الأيوني الحمضي إلى محلول ماليات الأمونيوم كمحفز ، ويتم إجراء تفاعل البلمرة عند الضغط العادي و 160-200 درجة مئوية لتوليد البولي سوكسينيميد ؛ يتم تحلل البولي سوكسينيميد عند الرقم الهيدروجيني 10-12 و 20-40 درجة مئوية للحصول على المنتج. الطريقة ليست خضراء وصديقة للبيئة فحسب ، بل يمكن أيضًا إعادة استخدام المحفز السائل الأيوني ، مما قد يقلل من تكاليف الإنتاج.

طريقة لتوليف PASP باستخدام أنهيدريد المالئيك والأمونيا. تتمثل الطريقة في تفاعل أنهيدريد المالئيك المنصهر مع الأمونيا في مفاعل مغلق ، وامتصاص الغاز المتبقي بعد التفاعل ، وإضافة محلول هيدروكسيد الصوديوم ، وتحييده للحصول على خليط من ماليامات الصوديوم وماليمات الأمونيوم ؛ ثم تسخين الخليط مباشرة في مفاعل مغلق وإجراء التكثيف المتعدد تحت التحريك ، وتبخر الماء بعد تفاعل التكثيف المتعدد للحصول على مادة صلبة متعددة السوكسينيميد ؛ إضافة الماء إلى مفاعل آخر والبدء في التحريك ، إضافة بوليسوسينيميد الصلبة ، إضافة ببطء محلول هيدروكسيد الصوديوم ، الحرارة وإجراء التحلل المائي للحصول على حل PASP. تبسط الطريقة عملية إنتاج PASP ، ويمكن لـ PASP التي تم الحصول عليها تلبية متطلبات الوزن الجزيئي لمجالات التطبيق المختلفة ، وعملية الإنتاج صديقة للبيئة ولها تكلفة إنتاج منخفضة.

يتم تصنيع PASP بواسطة طريقة شبه مذيب بالميكروويف ، أولاً يتم استخدام أنهيدريد المالئيك أو حمض الفوماريك والأمونيا أو ملح الأمونيوم كمواد خام ، وتضاف كمية صغيرة من المذيب ، ويكون تردد الميكروويف (915±50) ميغاهرتز أو (2 450±50) ميغاهرتز ، وتكون القدرة 200-20000 وات. يتم تصنيع بوليسكسينيميد منخفض الوزن الجزيئي (PSI-I) ، ويتم استرداد المذيب تمامًا في هذا الوقت ؛ ثم يتم استخدام PSI-I كمادة خام ، وتردد الميكروويف هو نفسه ، والطاقة 400-50000 وات. يتم تشعيع الحالة لمدة 1-30 دقيقة بدون مذيب ، ويتم الحصول على بوليسكسينيميد عالي الوزن الجزيئي (PSI-II) ؛ ثم يتم تحلل PSI-II للحصول على PASP بوزن جزيئي أعلى. هذه الطريقة ليست بسيطة فقط في العملية ، ولا تتطلب فصل المذيبات ، ولديها سرعة رد فعل سريعة ، وعائد مرتفع ، وتوفير للطاقة ، وتلوث أقل ، ولكن يمكنها أيضًا تحسين الوزن الجزيئي وأداء تثبيط المقياس للمنتج ، ولكن متطلبات المعدات مرتفعة نسبيا.

تم تطوير طريقة جديدة لتوليف PASP. تتمثل الطريقة في إضافة أنهيدريد المالئيك إلى المفاعل ، ثم إضافة الماء منزوع الأيونات إلى المفاعل ، ثم تمرير الأمونيا بمعدل 25-35 مل / دقيقة ، حيث تكون نسبة كتلة أنهيدريد المالئيك إلى الماء منزوع الأيونات 1: (0.1-1) ، والنسبة المولية لأنهيدريد المالئيك إلى الأمونيا هي 1: (0.1-3) ؛ بعد تمرير الأمونيا ، الحرارة إلى 60-100 درجة مئوية للتفاعل لمدة 20-40 دقيقة ، ثم الاستمرار في التسخين إلى 140-240 درجة مئوية لتفاعل البلمرة لمدة 1-10 ساعات ؛ بعد التفاعل ، صب السائل البني المحمر في قمع فاصل وإضافة الإيثانول اللامائي ، واستخراج السائل المنفصل للحصول على مادة لزجة من حمض الأسبارتيك ، والحصول على منتج PASP بعد التجفيف. هذه الطريقة يمكن تحقيق التوليف خطوة واحدة من باسب ، لديه عملية بسيطة ، يمكن أن تحسن كثيرا من كفاءة الإنتاج ، وخفض التكاليف ، ويمكن تحقيق الإنتاج على نطاق واسع.

تم تصنيع PASP باستخدام الأمونيا السائلة وأنهيدريد المالئيك كمواد خام. تمت دراسة تأثيرات النسبة المولية لأنهيدريد المالئيك إلى الأمونيا السائلة ، ودرجة حرارة التوليف ووقت ماليات الأمونيوم ، ودرجة حرارة البلمرة والوقت ، ودرجة حموضة التحلل المائي على محصول البولي سكينيميد والوزن الجزيئي لـ PASP. أظهرت النتائج أن ظروف التفاعل المثلى كانت (أنهيدريد المالئيك) ∶ (الأمونيا السائلة) = 1 ∶ 1.2 ، وكانت درجة حرارة تخليق ماليات الأمونيوم 85 ℃ ، وكان وقت التفاعل ساعتين ، وكانت درجة حرارة البلمرة 210 ℃ ، وكان وقت البلمرة 4 h ، وكان الرقم الهيدروجيني للتحلل المائي 9. في حالة عدم وجود محفز ، يمكن أن يصل محصول البولي سكينيميد إلى أكثر من 95 ٪.

طريقة لتخليق PASP في خطوة واحدة باستخدام محفز حمضي صلب. تشتمل الطريقة على الخطوات التالية: وضع أنهيدريد المالئيك في مفاعل ، وإضافة ماء منزوع الأيونات ، والتبريد بماء التبريد ، ثم تقطير ماء الأمونيا ، وتصريف الماء بعد اكتمال التفاعل ؛ ثم إضافة محفز مونتموريلونيت المعدل بالحمض والبارافين السائل إلى المفاعل ، ورفع درجة الحرارة إلى درجة حرارة البلمرة للتفاعل ، والتبريد بماء التبريد بعد التفاعل ، وتفريغ سائل التفاعل ؛ سكب البارافين السائل في سائل التفاعل للاستعادة ، والحصول على سائل لزج بني محمر ، ووضعه في مفاعل ، وإضافة الماء منزوع الأيونات إلى المفاعل وترشيحه ، وترسيب المرشح باستخدام مرسب ، وفصل السوائل ، والتجفيف بورق الترشيح للحصول على PASP. نظرًا لأن الطريقة تستخدم محفزًا حمضيًا صلبًا جديدًا ، يمكن زيادة الوزن الجزيئي لـ PASP. بالإضافة إلى ذلك ، عن طريق إضافة كمية زائدة قليلاً من ماء الأمونيا ، يتم إجراء تفاعلات البلمرة والتحلل المائي في نظام واحد ، والذي يمكن أن يبسط عملية التوليف ويسهل الإنتاج على نطاق واسع.

2.2 تكنولوجيا التعديل

نظرًا للنوع الفردي من المجموعات الوظيفية في جزيء PASP ، فإن أدائه فردي وتطبيقه محدود ، لذلك أصبح تعديل PASP هو الاتجاه السائد للبحث.

طريقة لتحضير PASP معدلة بمركب ثنائي كربونيل. تستخدم الطريقة الماء كمذيب ويتفاعل polysuccinimide مع مركب ثنائي كربونيل تحت تحفيز NaOH للحصول على مركب ثنائي كربونيل معدل PASP. يمكن للطريقة الحصول على PASP معدل بيئيًا بكفاءة تثبيط عالية النطاق ومتوسط وزن جزيئي ثابت ومناسب.

طريقة لتخليق PASP معدلة بهيكل قاعدة شيف. تشتمل الطريقة على الخطوات التالية: إضافة أنهيدريد الماليك إلى مفاعل مملوء بالماء المقطر ، مع التحريك في حمام مائي عند 30-60 درجة مئوية ، ثم تقطير ماء الأمونيا في المفاعل ، والتفاعل عند 60-100 درجة مئوية لمدة 0.5-3 ساعة ؛ تسخين حمام الزيت إلى 180-240 درجة مئوية في ظل ظروف Ar ، والتفاعل لمدة 20-40 دقيقة ، ثم إضافة ثنائي ميثيل فورماميد لإذابة المادة اللزجة ، والحصول على منتج بوليسكينيميد ؛ إذابة بوليسكينميد وثيوكربازيد (CD) في مفاعل مملوء بالماء المقطر ، والتسخين والتحريك لمدة 6-12 ساعة للحصول على المنتج PASP / CD ؛ أخيرًا ، تسخين وارتجاع المحلول المائي لـ PASP / CD ومحلول الإيثانول p-chlorobenzaldehyde للحصول على PASP المعدل مع هيكل قاعدة شيف. السلسلة الرئيسية لمثبط التآكل PASP المعدل مع هيكل قاعدة شيف الذي أعدته الطريقة ينتمي إلى بوليمر قابل للتحلل ، ويمكن أن يصل معدل تثبيط التآكل إلى أكثر من 90 ٪.

من أجل تعزيز أداء تثبيط المقياس لـ PASP ، أجريت دراسة تعديل عليه ، أظهرت النتائج أنه: تم استخدام 29.4 جم من أنهيدريد المالئيك للحصول على بولي سكسينيميد السلائف عن طريق البلمرة ، وتم استخدام 1 / 2 من كمية بولي سكسينيميد كمصفوفة ، واستخدمت الثيوريا لفتح الحلقة. عندما كانت كمية الثيوريا 1 جم ، كانت درجة حرارة التكثيف المتعددة المعدلة 100 درجة مئوية ، وكان وقت التفاعل 2.5 ساعة ، تم الحصول على PASP المعدل مع أفضل تأثير تثبيط للمقياس. أكد تحليل التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء أن مجموعة أمينية من الثيوريا تكثفت مع مجموعة الكربوكسيل على السلسلة الجانبية الأصلية لتشكيل رابطة أميد ، وأضيفت مجموعة وظيفية جديدة إلى السلسلة الجانبية لـ PASP لتحسين معدل تثبيط المقياس.

بوليمر كوبوليمر الكسب غير المشروع PASP وطريقة توليفه. تتمثل الطريقة في استخدام أنهيدريد المالئيك واليوريا كمواد خام ، وإضافة أنهيدريد المالئيك والماء المقطر واليوريا ومزيج حمض الفوسفور والكبريتيك 1: 1 في دورق رباعي العنق تحت ظروف حمام الزيت ، مع التحريك الميكانيكي لمدة ساعة إلى ساعتين ، ونقل المنتج إلى جهاز تفاعل الطور الصلب حتى يبلغ متوسط الوزن الجزيئي للزوجة 5000 إلى 10000 ، بارد ، أضف الماء المقطر للغسيل ، مرشح الفراغ وجاف للحصول على بوليسكسينيميد ؛ خذ كمية معينة من البولي سوكسينيميد والماء للخلط لتشكيل تعليق ، واخلط التربتامين مع كمية مناسبة من الماء ، وأضفه ببطء إلى التعليق ، وتفاعل لمدة 24 ساعة ؛ بعد ضبط الرقم الهيدروجيني ، أسقط المحلول في إيثانول لامائي ، وأزل المادة الطافية ، وجفف بالمكنسة الكهربائية لمدة 24 ساعة للحصول على بوليمر كوبوليمر الكسب غير المشروع PASP / التريبتامين. يتم استخدام عامل معالجة المياه الأخضر والفعال وغير السام والخالي من الفوسفور والقابل للتحلل الحيوي والفلوريسنت الذي تم إعداده بواسطة الطريقة في معالجة مياه التبريد الصناعية المتداولة لتقليل التلوث الثانوي للمياه الصناعية وإغناء المسطحات المائية بالمغذيات.

مثبط تآكل PASP مع مجموعة جانبية تحتوي على حلقة إيميدازول وألكان طويل السلسلة وطريقة تحضيرها. الطريقة هي أن البولي سكسينيميد يتفاعل مع مركبات الألكيل أمين و 2-أمينويميدازول في مذيب ، وأخيراً يضبط الرقم الهيدروجيني إلى 8-10 لتحلل مجموعة الديميد المتبقية للحصول على مثبط التآكل المطلوب ، حيث يكون مركب الألكيل أمين مركب ألكان من C6-C18. يحتوي مثبط التآكل PASP الذي تم إعداده بواسطة الطريقة على سلسلة رئيسية محبة للماء وسلسلة جانبية كارهة للماء. يتم ربط السلسلة الرئيسية المحبة للماء والإيميدازول الجانبي قصير السلسلة بشكل ثابت بسطح المعدن لتشكيل فيلم من خلال التأثيرات المحبة للماء والكارهة للماء أو تأثيرات التنسيق ، وعزل عامل التآكل عن التلامس المباشر مع المعدن ؛ تتدخل السلسلة الجانبية الكارهة للماء في وسط الماء لصد عامل التآكل ، وتلعب دورًا وقائيًا ثانيًا. بالإضافة إلى ذلك ، فإن المواد الخام لإعداد مثبط التآكل PAPS متاحة على نطاق واسع ، وهذه العملية بسيطة وصديقة للبيئة ، وهي مناسبة للإنتاج الصناعي.

طريقة لتحضير مشتق PSAP يحتوي على مجموعات حمض الكربوكسيلية ومجموعات حمض السلفونيك. تستخدم الطريقة حمض الأسبارتيك كمادة خام وتعتمد طريقة التكثيف الحراري للطور الصلب للحصول على بوليسوسينيميد. بعد إذابة بوليسوسينيميد في الماء ، تتم إضافة 2-aminoethanesulfonate ومحاليل الغلوتامات المائية في نفس الوقت ، ويتم ضبط الرقم الهيدروجيني للمحلول إلى 8-10 ، ودرجة حرارة التفاعل هي 10-30 درجة مئوية ، ووقت التفاعل هو 18-26 ساعة للحصول على محلول شفاف أحمر-بني ؛ يتم ترسيب المادة الصلبة باستخدام الإيثانول اللامائي ، ويتم ترشيحها تحت ضغط منخفض ، وغسلها بالأسيتون للحصول على منتج صلب أصفر-بني ، ويتم الحصول على مشتق PAPS يحتوي على حمض السلفونيك ومجموعات حمض الكربوكسيليك بعد التجفيف بالفراغ. تعمل هذه الطريقة على تحسين أداء التثبيط والتشتت الشامل لـ PASP عن طريق إدخال مجموعات حمض الكربوكسيل وحمض السلفونيك في الهيكل ، ولها تأثيرات تثبيط وتآكل جيدة على نطاق واسع ، ولها قابلية تحلل بيولوجي جيدة.